在新能源革命中，鋰電池憑借高能量密度、長循環壽命等優勢，成為電動汽車、儲能電站的核心動力源。然而，長期循環后電池容量的不可逆衰減，始終是制約其性能突破的關鍵瓶頸。研究表明，電極材料在充放電過程中的晶體結構相變（如晶格畸變、物相轉化、非晶化），是導致容量衰減的 “隱形元兇”—— 傳統離線 X 射線衍射（XRD）僅能捕捉循環前后的靜態結構，無法追蹤動態相變過程，而原位 XRD 技術通過實時監測充放電全程的晶體結構變化，為揭示電極相變與容量衰減的內在關聯提供了 “可視化工具”，成為鋰電池材料優化的核心技術支撐。
一、原位 XRD：破解動態相變的 “顯微鏡”
原位 XRD 技術的核心優勢，在于打破了傳統 XRD“離線取樣、靜態分析” 的局限，能在電池正常充放電的 “工作狀態” 下，持續追蹤電極材料的晶體結構演變。其技術原理基于布拉格衍射定律：當 X 射線照射到電極材料的晶體晶格時，會因晶格平面間距（d 值）不同產生特定衍射峰，通過實時記錄衍射峰的 “峰位、強度、半高寬” 變化，可反向推導晶格參數、物相含量、晶粒尺寸的動態演變 —— 這正是解析電極相變的關鍵依據。
為實現 “原位監測”，實驗裝置需滿足兩大核心設計：一是密封原位電池夾具，采用 X 射線穿透性強的 Be 窗或 Kapton 膜作為電池外殼，確保電解液不泄漏、電池正常充放電的同時，X 射線能有效穿透并作用于電極；二是同步輻射光源，相比實驗室常規 X 射線源，同步輻射光源具有高亮度、高準直性的特點，可在毫秒級時間尺度上捕捉微弱的結構變化，甚至能追蹤納米級電極顆粒的相變過程。例如，在鋰離子嵌入石墨負極時，原位 XRD 可清晰記錄到石墨從 “初始階段（d=0.335 nm）” 到 “LiC?階段（d=0.370 nm）” 的多步相變，每個階段的衍射峰位移與鋰嵌入量精準對應，為量化相變程度提供了直接證據。
二、原位 XRD 鎖定容量衰減的 “相變元兇”
電極材料的相變并非都有害，但不可逆相變（如物相分解、晶格坍塌、非晶化）會直接導致活性位點流失，進而引發容量衰減。原位 XRD 通過實時追蹤這些不可逆相變的發生時機與程度，可精準鎖定容量衰減的 “源頭”，其應用集中在正極與負極兩大核心材料。
在正極材料中，三元鋰（NCM）的 “層狀 - 巖鹽相相變” 是典型的容量衰減誘因。以高鎳三元材料 NCM811（LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?）為例，在高電壓循環（4.3~4.5 V）過程中，原位 XRD 可觀察到：隨著鋰脫嵌量增加，(003) 衍射峰向高角度偏移（晶格參數 c 減小），表明層狀結構收縮；當循環次數超過 50 次后，(003) 峰強度顯著降低，同時出現巖鹽相（NiO 型結構）的特征衍射峰（2θ≈43.3°）—— 這種層狀相向巖鹽相的不可逆轉化，會導致正極材料失去鋰嵌入 / 脫嵌能力，直接造成容量衰減率從初始的 5% 飆升至 25%。通過原位 XRD 量化巖鹽相的生成比例（如循環 100 次后占比達 18%），可建立 “相變程度 - 容量衰減率” 的定量關系，為優化正極摻雜（如引入 Al、Mg）抑制相變提供數據支撐。
在負極材料中，硅基負極的 “體積膨脹 - 非晶化相變” 是容量衰減的核心問題。硅基材料理論容量高達 4200 mAh/g，但充放電時會產生 300% 的體積膨脹，導致晶體硅（c-Si）向非晶硅（a-Si）轉化的不可逆相變。原位 XRD 監測發現：首次嵌鋰過程中，晶體硅的特征衍射峰（2θ≈28.4°）強度逐漸減弱，直至完全消失，表明 c-Si 轉化為 a-Si；而在脫鋰過程中，該衍射峰無法恢復，證明相變不可逆。這種非晶化會導致硅顆粒與導電網絡脫離，活性位點失效，使循環 50 次后的容量保持率僅為 30%。通過原位 XRD 捕捉非晶化的起始電壓（約 0.1 V）與速率，研究人員開發出 “納米硅 - 碳復合結構”，將非晶化速率降低 40%，容量保持率提升至 80% 以上。
三、技術優勢與未來挑戰
相比其他原位表征技術（如原位 TEM、原位 Raman），原位 XRD 在研究電極相變時具有三大優勢：一是高結構靈敏度，能精準識別 0.01 nm 級的晶格參數變化，遠超原位 Raman 的分辨率；二是動態連續性，可在 0.1~10 C 的寬倍率范圍內，持續記錄數百次循環的相變過程，避免原位 TEM “單點觀察” 的局限性；三是多工況適配性，能模擬低溫（-40℃）、高電壓（5 V）等極端工況下的相變行為，更貼近電池實際應用場景。
但原位 XRD 仍面臨挑戰：一是空間分辨率不足，難以捕捉電極表面納米級 SEI 膜（固體電解質界面）與活性材料的界面相變，需結合原位 AFM（原子力顯微鏡）實現 “結構 - 形貌” 協同表征；二是界面干擾，電解液分解產物（如 Li?CO?）的衍射峰可能與電極材料峰疊加，需通過同步輻射光源的高能量分辨率（ΔE/E<10??）減少干擾；三是長時間穩定性，持續循環測試中夾具的密封性與溫度控制易出現偏差，需優化裝置設計以確保數據可靠性。
四、總結
原位 XRD 技術通過 “實時、動態、高分辨率” 的晶體結構監測，成功鎖定了電極不可逆相變這一容量衰減的 “元兇”，不僅揭示了三元鋰、硅基等材料的相變機制，更建立了 “相變程度 - 容量衰減” 的定量關聯，為鋰電池材料的結構設計與工藝優化提供了直接指導。未來，隨著原位 XRD 與其他表征技術的融合（如原位 XRD-ICP-MS 聯用），以及同步輻射光源的普及，其將在 “高容量、長壽命” 鋰電池研發中發揮更核心的作用，推動新能源裝備性能的突破式提升。
